Electric Field-Assisted Immobilization of Anisotropic Nanoparticles to Excite Surface Plasmon Polaritons
Este projeto introduz uma abordagem inovadora para excitar plasmões de superfície (SPP) em filmes finos plasmónicos através da imobilização vertical assistida por campo elétrico de nanopartículas (NPs) plasmónicas coloidais alongadas numa configuração de Nanopartícula-sobre-Espelho (NPoM). O fenómeno, denominado Ressonância Plasmónica de Superfície Induzida por Nanopartículas (NPI-SPR), supera limitações dos sistemas NPoM convencionais ao expor a região de amplificação de campo ao longo da superfície do filme. Contrastando com configurações tradicionais em que o campo eletromagnético intenso está localizado em regiões subnanométricas inacessíveis. Assim, a abordagem NPI-SPR apresenta um potencial significativo para melhorar a sensibilidade e a usabilidade numa ampla gama de aplicações de deteção. Com base no nosso recente relatório sobre a validação experimental do NPI-SPR utilizando NPs esféricas (Mendes et al., 2024), este trabalho aproveita a superior polarizabilidade e eficiência dipolar de NPs alongadas, como nanorods (NRs) e nanobipirâmides (BPs). O projeto introduz um método disruptivo para alcançar o alinhamento vertical destas NPs alongadas, crucial para o seu papel como dipolos orientados verticalmente na excitação do NPI-SPR. Inspirados pela demonstração da orientação dinâmica por campo elétrico com NR e microrods (Cheng et al., 2019; Ruda et al., 2010; Fukagawa et al., 2020; Chandra et al., 2020), aplicamos os mesmos princípios à imobilização vertical orientada de NRs e BPs. Nomeadamente, aplicando um campo elétrico vertical uniforme e variável no tempo e aproveitando o aumento da densidade de carga superficial nas extremidades das NPs alongadas, induzimos torque para o alinhamento. Este método será adaptado através da introdução de um desvio do campo em direção ao substrato para promover a imobilização. A imobilização assistida por campo elétrico será combinada com modificações nos NRs ou BPs, através de abordagens de bloqueio lateral da superfície utilizando invólucros de sílica e funcionalização específica baseada em tiol nas extremidades (Botequim et al., 2020; Kim et al., 2024). Combinando estas três abordagens, impomos uma imobilização orientada e o funcionamento como dipolo orientado verticalmente. Esta abordagem resolve os desafios colocados pelas técnicas convencionais de deposição, que resultam no alinhamento horizontal das NPs, inibindo a excitação do NPI-SPR. Para contextualizar, os sistemas NPoM atuais focam-se no confinamento extremo da luz em escalas subnanométricas, limitando as suas aplicações em deteção devido aos campos eletromagnéticos intensos inacessíveis (Barreda et al., 2021; Lawless et al., 2023). Outros autores analisam tais sistemas NPoM sob a perspetiva das guias de onda metal-isolador-metal (MIM) (Tserkezis et al., 2015). Trabalhos recentes, como (Compaijen et al., 2016), propuseram tratar as NPs como dipolos pontuais que podem excitar SPP quando colocados próximos a um material plasmónico, abrindo novas possibilidades para aplicações em sensores. Inspirados por isto, a nossa validação experimental da configuração NPI-SPR foi realizada utilizando uma fibra ótica para excitar em ângulos rasantes as ressonâncias dipolares de nanósferas de sobre um filme fino, usando a mesma fibra para recolher o perfil de emissão tipo antena no núcleo da mesma (Mendes et al., 2024). Este método demonstrou melhorias significativas na sensibilidade, incluindo quase o dobro da sensibilidade ao índice de refração e uma melhoria vinte vezes maior como biossensor para deteção de Trombina quando comparado ao esquema SPR tradicional. No entanto, o trabalho apresentado foi limitado ao uso de NPs esféricas e à sua baixa eficiência polarizável em comparação com as NPs alongadas. A eficiência do dipolo é um parâmetro central que determina extensivamente a força e o mérito da figura do NPI-SPR. Além disso, até à data, o quadro teórico desenvolvido no contexto das guias MIM não permite estudar aspetos importantes do NPI-SPR, como a espessura do filme plasmónico e cálculos no campo distante. Ambos são aspetos cruciais para compreender os princípios subjacentes. Este projeto visa superar as limitações atuais do quadro teórico nos guias MIM NP-filme, expandindo-o para compreender o papel da geometria das NP, orientação, espessura do filme e distância NP-filme e sua relação com a resposta ótica, campo próximo e emissão direcional no regime do campo distante. Experimentalmente, planeamos o desenvolvimento de uma imobilização orientada por NP impulsionada por campo elétrico disruptivo para permitir a operação do NPI-SPR. Ao unir pesquisa fundamental com implementação prática, este trabalho estabelecerá o NPI-SPR como uma alternativa superior aos sensores atuais baseados em NPoM. Espera-se que os resultados tenham um impacto tecnológico significativo, promovendo avanços em dispositivos plasmónicos de deteção de alto desempenho capazes de enfrentar desafios críticos em biossensores.
